文章作者：武利园 郭朋朋 王鑫 李海燕 张晓然 陈开宇 周澎
通讯作者：武利园 李海燕
通讯单位：北京建筑大学
论文DOI:10.1016/j.cej.2022.136759

图文摘要


成果简介
近日，北京建筑大学李海燕教授团队在Chemical Engineering Journal上发表了题为“The synergy of sulfur vacancies and heterostructure on CoS@FeS nanosheets for boosting the peroxymonosulfate activation”的研究论文（DOI:10.1016/j.cej.2022.136759），采用简单的水热法制备了含硫空位(SVs)的CoS@FeS异质结构催化剂，通过系统实验研究和理论计算探究了催化体系活性氧物种的产生与转化机制，揭示了利用硫空位(SVs)与异质结构的协同作用可巧妙调控催化材料活性位点附近的电子云密度，通过非自由基和自由基氧化途径降解污染物。同时，进一步设计连续流固定床反应装置模拟实际有机废水处理过程。本工作为优化PMS体系催化材料设计提供了新的思路。

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构建异质结构和制造缺陷可有效改善催化剂的反应活性。本研究采用一锅水热法制备了兼具硫空位（SVs）和异质结构特征的催化材料CoS@FeS，利用SVs可有效促进HSO5–和O2在SVs活性位点附近的快速富集以及O2/•O2–/1O2电子传递过程，并优化低配位Co2+还原PMS生成SO4•–/•OH的能力。CoS@FeS异质结构加快电子传输并补充硫空位周围的电子，持续活化O2。此外，不同金属硫化物之间的协同作用有利于改善金属离子间的氧化还原循环，并且提高催化剂稳定性。研究通过系列实验和理论计算揭示SVs和异质结协同活化PMS机制，利用LC-MS和ECOSAR分析了磺胺甲噁唑（SMX）的降解路径和中间体毒性。进一步连续流固定床反应装置研究实际有机废水处理的性能及存在问题。该研究为基于双金属异质结催化材料的合成及环境应用提供参考。

引言
近年来，磺胺类有机废水污染日益严重，非均相PMS工艺受到广泛关注。然而，单金属硫化物PMS体系具有结构不稳定、活性位点有限和矿化效率低等缺点，为了克服以上问题，本研究利用水热法制备富含SVs特征的Co-Fe双金属异质结催化剂，SVs可以使金属硫化物表面暴露更多的活性位点，优化相邻原子排列和电子结构，以提高催化剂内在活性。双金属硫化物的异质结构可以通过不同金属硫化物之间的协同作用改善金属离子间的氧化还原循环，并且提高催化剂稳定性。SVs有利于水中溶解氧O2和PMS吸附在催化剂表面，利用异质结构优异的电子传输能力，促进O2和PMS活化生成ROSs。本文通过研究CoS@FeS/PMS催化体系对有机污染物的吸附效能及影响因素，结合材料表征手段、猝灭实验、自由基捕获实验以及理论计算，对SVs和异质结间的协同机制进行了探讨，并进一步设计连续流固定床反应装置模拟实际有机废水处理过程，考察催化体系在水处理过程中的实际应用潜力。

图文导读
材料表征

Fig. 1(a) The XRD patterns of CoS, CoS@FeS-1 and FeS; (b) N2-adsorption/desorption isotherms; (c) the SEM images; (d-g) the HRTEM images, (h) corresponding lattice line scanning and (i) the STEM image and the corresponding EDX-mapping of CoS@FeS-1. Copyright 2022, Elsevier Inc.

利用XRD、BET、SEM、HRTEM、EDX-Mapping、XPS等分析测试手段，对CoS@FeS-1形貌特征、晶相结构和元素组成进行表征，证实其异质结构的存在，表面富含SVs特征，超薄纳米片结构有利于提供更多的表面活性位点。
性能测试

Fig. 2. (a) Performance evaluation for different reaction system. (b) The rate constant kobs of different PMS activation system. Conditions: [SMX]0 = 10 mg/L, [catalyst]0 = 20 mg/L, [PMS]0 = 1 mM, the initial pH = 6. Copyright 2022, Elsevier Inc.

对比了不同体系活化PMS降解SMX性能及各自催化剂对SMX的吸附性能。如图1a所示，所有单独催化剂体系对SMX的去除几乎没有影响，说明其对污染物的吸附能力较差。研究了不同催化剂活化PMS体系对SMX的降解性能，发现CoS@FeS-1/PMS体系在15min内对SMX的去除效果最好，降解效率为99.1%，反应速率常数（kobs）为0.3334 min-1。

催化机理

Fig. 3 (a-b) The effect of different ROSs scavengers on (a-b) SMX degradation; (c) kobs; (d) ESR spectra of DMPO-SO4•−、DMPO-•OH、DMPO-•O2−和TEMP-1O2. Conditions: [SMX]0 = 10 mg/L, [Catalysts]0 = 20 mg/L, [PMS]0 = 1 mM, the initial pH 6. Copyright 2022, Elsevier Inc.

EPR和淬灭实验结果证实（图3），参与CoS@FeS-1/PMS体系降解SMX的主要活性物种包括SO4•–、•OH和1O2。其中，SOD对SMX的降解具有一定的抑制作用，但考虑到•O2–的氧化还原电位较低（0.33V vs NHE），•O2–对SMX氧化能力有限，因此说明•O2–可能作CoS@FeS-1/PMS/SMX降解体系中的中间物种。


Fig. 4 EPR spectra of (a) sulfur vacancies in CoS@FeS-1, (b) TEMPO-1O2 under air or Ar. (c) Effect of different gas conditions on SMX degradation; (d) DO monitoring experiment. Conditions: [catalyst]0 = 20 mg/L, [PMS]0 = 1 mM, the initial pH 6 and [SMX]0 = 10 mg/L. Copyright 2022, Elsevier Inc.

EPR实验进一步证实了CoS@FeS-1中SVs的存在（图4）。研究了在不同氧气浓度氛围条件下的1O2捕获情况和SMX降解效率，以及不同反应体系溶解氧（DO）变化规律，结果表明增加DO浓度可以提升SMX的降解效率，1O2参与了SMX的降解，结合猝灭实验推测了存在O2/•O2–1/O2电子转移路径。
理论计算

Fig. 5. Optimized configurations of PMS adsorbed and dissociated on (a) FeS, (b) CoS@FeS-1 (without S vacancies), (c) CoS@FeS-1, (d) energy changes, and charge density difference in (e) CoS@FeS-1 (without vacancies), (f) CoS@FeS-1 (green represented charge depletion and red represented charge accumulation). Copyright 2022, Elsevier Inc.
如图5a~d，密度泛函计算表明异质结和SVs双重特征可显著降低CoS@FeS-1对PMS的吸附能，SVs存在情况下异质结差分电荷密度变大，表明SVs与异质结协同调控CoS@FeS-1活性位点附近局部电子结构，加快CoS和FeS之间的界面电子转移速率。
推测降解路径

Fig. 6 The possible degradation pathway of SMX in the CoS@FeS-1/PMS system. Copyright 2022, Elsevier Inc.
利用LC-MS鉴别CoS@FeS-1/PMS体系中SMX降解中间体，共检测到14种降解中间体，在此基础上提出6种潜在的SMX降解路径（如图6）。

毒性评估

Fig. 7 The ecotoxicity of SMX and reaction intermediates in the CoS@FeS-1/PMS system. Copyright 2022, Elsevier Inc.
为了评估SMX和降解中间体的生态毒性，使用生态结构活动关系（Ecological Structure Activity Relationships）软件模型分析SMX对鱼类、水蚤和绿藻的急性和慢性毒性（如图7）。SMX的降解有效降低了生态毒性，但仍存在一定的生态风险。因此，控制SMX的降解路径和提高矿化效率是消除有毒中间体的必要措施。
应用探索

Fig. 8 (a) The composition of a fix-bed reactor device; (b) SMX removal efficiency within 15 h.

针对非均相过硫酸盐体系的实际应用问题，根据纳米催化剂粒径特点和实际应用需要，自主设计连续流固定床反应装置（如图8a）。利用该装置连续运行15 h进行SMX降解性能研究（如图8b）。结果表明，前5 h内对SMX降解效率达90%以上；前15 h内SMX降解效率达77%以上。随着运行时间的延长，SMX降解效率逐渐降低，这可能是由于催化剂活性位点减少和水力停留时间较短，导致混合溶液与催化剂接触不充分。


小结
本研究报道了一种CoS@FeS超薄纳米片异质结构催化材料活化PMS氧化降解水中有机污染物的研究，揭示了硫空位(SVs)和异质结构特征促进PMS分解和分子O2活化的协同作用机制。利用硫空位(SVs)可有效促进HSO5-和分子O2在SVs活性位点附近的快速富集以及O2/•O2–/1O2电子传递过程，优化低配位Co2+还原PMS生成SO4•–/•OH的能力，CoS@FeS异质结构加快电子传输并补充硫空位周围的电子，持续活化分子O2。此外，不同金属硫化物之间的协同作用有利于改善金属离子间的氧化还原循环，并且提高催化剂稳定性。研究通过污染物降解动力学实验、材料表征、自由基捕获和淬灭实验、DFT理论计算、LC-MS和ECOSAR等手段揭示了该体系对SMX的降解机制、降解路径、降解中间体和毒性分析。此外，利用自主设计的连续流固定床反应装置模拟实际有机废水降解，运行效果良好。本研究为SR-AOPs的实际应用提供了一种构建异质结构催化剂的新方法。

作者介绍

李海燕教授，博士生导师。现任北京建筑大学环境与能源工程学院院长、国家级水环境实验教学示范中心主任、北京市可持续城市排水系统构建与风险防控工程技术研究中心主任、北京节能减排与城乡可持续发展省部共建国家协同创新中心常务副主任。主要从事城市径流污染控制与水质净化新材料研发方面的研究工作，获得青年北京学者、北京市科技新星计划、北京市优秀青年知识分子、北京市委组织部优秀人才拔尖团队带头人、百千万人才工程北京市级人选、北京市长城学者等称号。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划等国家课题5项，北京市自然科学基金、北京市科技计划等省部级科研项目10余项。在国内外重要学术刊物发表研究论文90余篇，获授权发明专利17件。

武利园副教授，硕士生导师，现任职于北京建筑大学环境与能源工程学院，主要从事水质净化功能材料研发及应用。以第一作者或者通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Journal of Hazardous Materials.、 Bioresource Technology.、Journal of Cleaner Production.等学术期刊上发表学术论文多篇。获2013年全国优秀博士学位论文提名论文。主持国家自然科学基金青年科学基金项目、“十三五”国家重点研发计划项目子课题等。

备注:Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2022, Elsevier Inc.
参考文献：L. Wu, P. Guo, X. Wang, H. Li, X. Zhang, K. Chen, P. Zhou, The synergy of sulfur vacancies and heterostructure on CoS@FeS nanosheets for boosting the peroxymonosulfate activation, Chemical Engineering Journal (2022), doi: https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136759
文章链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135419305226?via %Dihub=