随着光电子技术的发展，生长在氟掺杂的氧化锡（FTO）、铟锡氧化物（ITO）、铝掺杂氧化锌（AZO）等透明导电氧化物衬底上的光电薄膜材料发挥越来越重要的作用。薄膜材料的性能由材料本征晶体学特性和薄膜微观结构的物化性质共同决定。由于原子排列和配位等随晶体学方向的改变而改变，材料将表现出各向异性的物理化学性质。在光电功能薄膜材料中，外延单晶薄膜是获得特定晶面或晶向上理化性质最有效的方法，但其制备工艺复杂，成本高昂。而对于多晶薄膜，若使材料的晶粒取向在衬底上集中分布在某一晶向附近，亦即形成择优取向的薄膜，该薄膜材料将在特定晶向上获得接近单晶的性质。择优取向薄膜在提升器件性能的同时大大降低制备的难度和成本。

目前大多数的择优取向薄膜体系都是基于具有相同晶体结构并同时满足晶格常数匹配的材料之间形成的连续界面。2016年，英国利物浦大学的Rosseinsky教授课题组通过化学环境匹配实现不同晶体结构的材料之间形成连续界面（Nat. Chem. 8, 347, 2016），美国西北大学的Poeppelmeier教授和Rondinelli教授据此提出相似亚晶格可能是寻找具有不同晶体结构的材料形成连续界面的方法（Nat. Chem. 8, 292, 2016）。但该设想缺乏定量化描述的方法，使得择优取向薄膜体系的进一步拓展陷入了停滞。课题组以光电催化中典型的α-Fe2O3/SnO2薄膜体系为研究对象，通过分析六方晶系α-Fe2O3和四方晶系SnO2形成的连续界面结构，并受合金固溶体形成的Hume–Rothery规则启发，提出基于氧亚晶格Voronoi胞相似性的定量描述方法，同时在FTO上实现多种薄膜材料的择优取向生长，为设计择优取向薄膜体系提供思路。

研究团队在不同的衬底（FTO、石英玻璃和ITO）上制备了α-Fe2O3薄膜。X射线衍射图谱（图1a）、Raman谱（图1b）和X射线极图（图1c）表明生长于FTO衬底上的α-Fe2O3薄膜具有[110]择优取向的特征，而在其他两种衬底上生长的薄膜则为随机分布。由于α-Fe2O3 (001)晶面的面内电导率最高，该晶面垂直于衬底的薄膜才能获得较好的性能。α-Fe2O3 (110)晶面与其(001)晶面垂直，该实验结果表明[110]择优取向的α-Fe2O3薄膜内晶粒的(001)基面垂直于衬底，满足对α-Fe2O3光电催化薄膜的晶粒取向要求。α-Fe2O3/FTO界面的高角环形暗场像进一步表明α-Fe2O3(110)和SnO2(101)之间形成了清晰的共格界面（图1d）。根据晶体结构分析，α-Fe2O3(110)和SnO2(101)通过共用氧原子形成连续的共格结构（图1e–g）。为充分体现氧亚晶格的对称性和原子间距，我们利用Voronoi分割的方式划分了α-Fe2O3和SnO2的氧亚晶格（图1h），并提取了两套Voronoi胞与特定晶面相交后的特征值（图1i）。计算结果显示，α-Fe2O3(110)和SnO2(101)的特征值之间具有最小的直线距离,也就说明了α-Fe2O3和SnO2通过这两个晶面结合最有可能形成共格界面，从而形成择优取向薄膜。这种基于亚晶格Voronoi胞相似性的晶格匹配模式可为择优取向薄膜体系的筛选和拓展提供思路。


图1 a–c, 生长于FTO衬底上α-Fe2O3薄膜的X射线衍射图谱（a）、Raman谱（b）和α-Fe2O3 (110)晶面的X射线极图（c）；d–f, α-Fe2O3/FTO界面的高角环形暗场像（d）及其α-Fe2O3侧的局部放大图（e）和FTO侧的局部放大图（f）；g–i, 凸显氧原子亚晶格的α-Fe2O3/SnO2界面原子模型（g），α-Fe2O3和SnO2中氧原子亚晶格的Voronoi胞及其与特定晶面相交的特征量示意图（h），这些特征量的分布图（i）。

该工作于2023年12月7日以“Stacking textured films on lattice-mismatched transparent conducting oxides via matched Voronoi cell of oxygen sublattice”为题在线发表于Nature Materials（DOI：10.1038/s41563-023-01746-3）上。论文第一作者是黄辉庭博士，通讯作者是南京大学现代工程与应用科学学院李朝升教授和冯建勇副研究员；该研究得到邹志刚院士、范峰滔研究员和刘永博士（大连化学物理研究所）的支持和帮助。研究得到了国家杰出青年基金、国家重点研发计划项目、江苏省前沿引领技术基础研究重大项目和南京大学卓越计划等项目资助。