2023年3月27日，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室陈茂（PolyMao）课题组在《自然 合成》（Nature Synthesis）以“Controlled radical copolymerization of fluoroalkenes by using light-driven redox-relay catalysis”为题发表了研究论文，实现了大宗氟烯烃单体的活性自由基共聚合，揭示了氧化还原接力催化体系有助于提升聚合可控性。

氟原子半径小、电负性强、碳−氟键稳定，这些特点让氟聚合物具有许多独特性质，例如耐热、耐候、耐腐蚀性强，低表面能，低介电常数，低折光指数等，在医疗、航空航天、通讯、建筑、化工等领域取得了重要应用。至上个世纪四十年代以来，通过含氟烯烃自由基聚合反应，研究者获得了大量高性能含氟聚合物，带有商品牌号就达到了数百种之多。然而，含氟烯烃的传统聚合方法难以对链增长过程施加调控，难以抑制自由基副反应，对调控氟聚合分子量、化学结构带来局限。此外，传统方法需高温高压聚合条件（在俄罗斯科学院索科洛夫等人的聚合方法中，甚至采用了1000个大气压），对普通实验室定制化合成氟聚合物带来不便。近年来，结构精准的氟聚合物在新能源、微电子、生命医药等方向展现了突出性质，发展新方法解决氟聚合物可控合成困难极具应用前景。

自2018年以来，课题组针对含氟烯烃发展了光催化活性自由基聚合反应体系，实现了对多种主链含氟聚合物的可控合成，对氟聚合物化学结构实现了较好的控制效果。但在研究过程中，该课题组发现对于氟化工中有挑战性的含氟烯烃而言，在共聚过程中难以避免共聚单体自聚、链“回咬”、向溶剂链转移等副反应，对主链含氟共聚物分子量带来限制，同时对共聚反应的化学选择性造成影响。


图1. 光致氧化还原接力催化可控自由基聚合

最近，该课题组结合热活化延迟荧光（TADF）有机光催化剂（PC）和电子供体有机分子，发展了一种可见光催化与有机催化接力进行的活性自由基聚合策略，实现了常温常压下多种含氟烯烃（六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烯基醚）与不同共聚单体（烯基醚、烯基酯、烯基酰胺）的活性自由基共聚，有机光催化剂用量低至5 ppm，主链含氟聚合物的分子量可调范围得到显著提升（5.8-223.8 kDa，分子量分布低于1.4，图2），利用该方法实现了对多种序列结构（如二嵌段、三嵌段）、拓扑结构（刷状、支化）的高效合成。机理研究表明，基于TADF-PC的接力催化体系有助于为催化循环中不同物种提供高度匹配的氧化还原电位，促进对活性链增长的有力控制，同时，含氟链转移剂能够通过亲氟作用降低氟链聚集对链末端活性的不利影响。该研究工作表明合理设计TADF催化剂分子结构，降低单线态-三线态能量差，有助于促进催化循环的单电子转移还原淬灭过程，有利于加强对分子量分布的控制。目前，该课题组正在探索利用该策略解决其他含氟烯烃的活性聚合难题，研究新结构氟聚合物在前沿领域中性能。


图2.通过接力催化可控合成的氟聚合物

赵宇澄博士为该文章第一作者，陈茂教授为通讯作者，本研究工作得到国家自然科学基金、上海市科委“基础研究特区计划”、复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室的大力支持。

全文链接：https://www.nature.com/articles/s44160-023-00284-9#citeas